塑料科技与产业 行业综述
具备抑菌杀菌性能的新材料
塑料越来越多地进入了人们的生活，但一般塑料在使用过程中容易沾染和滋生多种微生物，包括致病细菌，对人的身体健康带来危害。随着人们对健康环境的愈加重视，塑料制品的安全卫生已成为大家关注的课题，抗菌塑料就此应运而生。
抗菌塑料是一类具备抑菌和杀菌性能的新型材料，能保持材料自身的清洁，减少因使用塑料制品而发生的交叉感染。在欧美一些发达国家，人们早巳在电话机听筒、电脑键盘、公交车的扶手等器具上或多或少地使用了抗菌塑料，目前抗菌塑料已开始用于大型家电、通讯器材、汽车制造等方面。
塑料能抗菌，是因为在其生产过程中添加了抗菌剂。用这种方法抗菌剂的用量大，成本高。为了降低成本，可将颗粒极细的抗菌剂制成喷雾液，喷涂于塑料模具表面，在成型过程中抗菌剂渗入塑料制品的表面，经过适当的热处理后，使抗菌剂与塑料制品结合起来。
用于塑料的抗菌剂分为有机、无机和天然三大类。有机抗菌剂以有机酸、酚、醇为主要成分，杀菌力强，即效性好，但加工中会产生刺激性气味，在塑料中易迁移，耐热性差。天然和高分子类抗菌剂也由于耐热性差、加工困难等因素未在塑料中形成大规模应用。这些抗菌剂与无机类抗菌剂复合使用，可以结合二者的优点，既具有有机类的即效性、持续性，又具有无机抗菌剂的安全性和耐久性。无机类抗菌剂是将银、铜、锌等本身具有抗菌能力的金属或金属离子负载于无机物载体上，通过载体的缓释来实现抗菌。其载体主要是沸石、二氧化钛、磷酸锆、硅胶等。由于银离子的毒性很小，抗菌能力强，而且在人体内难于积累，因此目前已经商品化，银系抗菌剂成为应用最为广泛的抗菌剂。
采用纳米技术改性的无机抗菌剂最为人们所青睐。这类抗菌剂由于粒径超细，增加了与细菌的接触面积，同时可穿透细菌的细胞壁进入细胞体内，破坏细胞合成酶的活性，使细胞丧失分裂增殖能力而死亡。因此，功能性纳米无机抗菌剂具有极其优异的抗菌效率，且安全无毒、时效长、缓释效果好，具有普通银系抗菌剂所不能比拟的光稳定性和热稳定性。近年来，采用纳米半导体粒子的光催化效应杀菌的技术有所进展。这种抗菌剂的最大特点在于不但能将细菌杀死，而且能够将有机物彻底降解，从而避免了“白色污染”。
抗菌材料的抗菌机理大致有以下几种：
(一)缓释在使用过程中缓慢释放出Ag+，造成细菌共有成分破坏或产生功能障碍，当微量的银离子达到细菌的细胞膜时，因后者带负电荷，依靠引力，使二者牢固吸附，Ag+穿透细胞壁进入细胞内，并与巯基(-SH)反应，使蛋白质凝固，破坏细胞内合成酶的活性，使细胞丧失分裂繁殖能力而死亡。此外，Ag+也能破坏细菌的生物电子传输系统、呼吸系统、物质传输系统。
(二)催化作用 微量的银能起到催化活性中心作用，在光的作用下，Ag+激活水或空气中的氧，产生羟基(-OH)及活性氧离(O2-)，它们具有很强的氧化还原作用，破坏细菌的繁殖能力，抑制或杀灭细菌。
(三)纳米粒子 具有粒径小，表面积大，表面有大量的悬键和不饱和键等特点，这就使得纳米抗菌材料具有很高的表面活性，为抗菌材料和细菌的充分接触创造了良好的条件，达到最好的杀菌效果。同时对降低抗菌材料用量，减少生产成本，提供了一种途径。
(四)长效抗菌性能机理纳米级抗菌材料所用的无机抗菌剂是一种稳定复合物，其结合紧密，金属离子不易流失，并能在塑料基体中很好的分散、融合。因此其制品有可靠的长效性。
无机抗菌剂的缓释性可以在一定程度上弥补在材料使用过程中表面金属离子的少量流失。该抗菌剂使用多孔性无机材料负载金属离子，金属离子依据外界条件的变化(管材内表面金属离子浓度降低时)而缓慢由内向外释放补充，始终保持管材内表面有足够的金属离子以杀死细菌，从而使这一抗菌功能长久保存。
随着城市硬件设施建设的进程以及人们对住房条件的要求也越来越高，加之家庭装修的普及，为高品质的抗菌建材提供了广阔的市场。
我国杭菌材料的现状
抗菌材料是具有杀灭和(或)抑制微生物(特别是致病微生物)生长的一类材料，具有卫生自洁的功能。抗菌塑料、抗菌陶瓷、抗菌纤维、抗菌涂料等抗菌材料在家用电器、日用品、纺织服装、建筑等领域具有十分重要的用途。
研究机构多 科研水平低
我国科学家十多年前就开始跟踪研究抗菌剂和抗菌防霉材料，由于研究条件的限制和投入较少，长期以来未能形成研究开发体系，研究成果与国际水平有较大差距。另外，长期以来我国经济相对于西方发达国家落后很多，人民生活水平不高，所以抗菌材料的市场发展缓慢。直到20世纪90年代后期，除了在涂料防腐方面有些应用外，抗菌材料的应用几乎是一片空白。
1998年，中科院化学所工程塑料国家工程研究中心与海尔集团合资成立海尔科化工程塑料国家工程研究中心有限公司，使工程中心在材料科学和生命科学、化学等多学科交叉领域经过多年研究取得的成果进一步完善，并推向市场。经过5年多在抗菌剂、抗菌塑料和抗菌家电的系列研究后，终于在海尔集团得到了成功应用，率先推出中国抗菌家电制品，形成了强大的“健康家电”冲击波，也极大地促进了我国抗菌材料及其在相关产业中的应用。
产研结合好 应用有亮点
在最近几年内，国内抗菌材料产业发展很快。一批高等院校、科研院所和科技型企业密切联合，在无机抗菌剂、有机抗菌剂、光触媒抗菌剂等领域形成全方位开发应用的势头，并已开始少量上市。例如，用纳米无机微粒载银等金属离子，纳米级二氧化钛光触媒等均是利用具有国际先进水平的材料学基础来研制开发的抗菌剂。
经过十几年来跟踪研究国际无机抗菌剂发展，我国在该领域已卓有成效，一个抗菌材料相关行业已初具规模。中科院和海尔集团合作项目“抗菌系列家电及抗菌塑料研制应用”荣获2000年度国家科技进步二等奖，标志着我国抗菌材料研制和应用技术已跨入了国际先进行列。
产业发展要借鉴 有待扶持
抗菌材料目前在许多行业中的推广应用已经获得了巨大成功，为提高人民生活质量做出了贡献，同时也为企业创造了巨大的经济效益。但是，应当承认，抗菌材料产业尚处于发展初期，许多产品也仍处于市场导入期，需要各方面的关心和支持。同时，也有必要学习和总结国际抗菌材料产业发展的经验，以便在我国发展和应用这种新型材料时得以借鉴。
但是，多年来的实践表明，抗菌材料的应用技术研究是抗菌材料产业发展的另一关键环节，对行业发展规模和效果具有极大的制约关系。因此，抗菌材料的研制、开发和应用要政府产业政策鼓励。要加强抗菌材料应用技术开发，争取在应用技术开发及其产业化中得到政府产业政策的进一步支持。
抗菌材料的应用
近两年来频繁发生的公共卫生事件，使人们将目光聚焦到近年来发展起来的抗菌制品行业上，抗菌制品被世界公认为是跨世纪的环保和健康产品。
在建筑行业的应用
抗菌建材近年来发展比较快，我国抗菌材料在建材领域的研究和应用发展非常迅速。据专家预测，抗菌材料在家电和日用品领域得到应用后，其发展的第二阶段将主要是建筑材料和室内装修材料。目前我国抗菌建材主要集中在塑料管材、涂料、地板等几个方面。随着我国城市改造和住宅建设的发展，城市供水管道基本上淘汰了镀锌管，各种塑料管材的总产量将达140万吨左右，涂料年产量将达240万吨以上。因此，具有漆膜抗菌性能的涂料和油漆用抗菌材料、抗菌塑料建材，将成为抗菌建材的发展主流。
在建筑行业中，抗菌PP-R管材的应用较为成熟与突出。建筑中常用的PP-R管、铝塑复合管等管材在经过长期使用后，管材内表面会附着、滋生微生物，当管道中水流缓慢或暂时存留时，细菌附着在管壁经过一段时间的繁殖可形成一菌层，使水质下降。
纳米抗菌PP-R管是一种塑料复合管，其主要特点是：通过共挤工艺，将抗菌纳米材料薄薄地涂覆在管材内壁上，其材料为PP-R原料和纳米抗菌材料共混改性而制成，具有抗菌杀菌功能的复合材料。厚度大约在10um左右，不但起到了抗菌杀菌的作用，并且大大地降低了成本。管材的直接成本，仅比普通PP-R管高5～10％左右。经化学建材监测中心和上海工业微生物研究所中心检测，各项技术指标均达到标准要求。产品不但具备普通PP-R管材的全部优越性能，并且能有效杀灭细菌、真菌、霉菌、藻类等微生物和阻止细菌发育，有效率高达70％以上，且具有持久性和安全性。
在汽车工业的应用
科研人员发现，当微粒达到纳米量级时会出现一种新奇现象，它的周期性边界被破坏，从而使其声、光、电、磁、热力学等性能呈现出与传统材料的极大差异。根据纳米材料的结构特点，把不同材料在纳米量级下进行合成与组合，可以形成各种各样的纳米复合材料，例如纳米功能塑料。
一般塑料常用的种类有PP、PE、PVC、ABS、PA、PC、PS等几十种，为满足一些行业的特殊需求，用纳米技术改变传统塑料的特性，呈现出优异的物理性能，强度高，耐热性强，重量更轻。随着汽车应用塑料数量越来越多，纳米塑料将会普遍应用在汽车上。
这些纳米功能塑料最引起汽车业内人士注意的有阻燃塑料、增强塑料、抗紫外线老化塑料、抗菌塑料等。
抗菌塑料是将无机的纳米级抗菌剂利用纳米技术充分地分散于塑料制品中，可将附着在塑料上的细菌杀死或抑制生长。这些纳米级抗菌剂是以银、锌、铜等金属离子包裹纳米TiO2、CaCO3等制成，可以破坏细菌生长环境。无机纳米抗菌塑料加工简单，24小时接触杀菌率达90％，无副作用。
高效的抗菌塑料可以用在车门把手、方向盘、座椅面料、储物盒等易污垢部件，尤其是公交车扶手采用无机纳米抗菌塑料，可以大大减少疾病的传播，改善车上卫生条件。
在包装行业的应用
微生物引起的食物腐败的问题，使抗菌包装成为热门话题。为此，日本在包装材料中添加一种新型无机抗菌剂，研制成功系列抗菌包装材料，它对多种病原菌有抗菌效果。该包装材料的主要特点如下：抗菌效果持续时间长；因为抗菌剂是气相型的，故对包装内容物无任何不良影响；稳定性好。
抗菌材料在包装加工过程中，热稳定性高，浓度稳定，对作业环境无不良影响。抗菌包装材料主要有片材、吸水片材、包装薄膜、抗菌包装纸等几类。片材是把抗菌剂混炼到聚烯烃等树脂中压制而成，吸水片材则是采用高吸水性树脂为基材制成的，通常有片型和涂布型，如混有抗菌剂的吸水树脂／纸／无纺布等。
目前应用较广的是抗菌包装薄膜，在聚烯烃薄膜中加入抗菌剂制成，对大多数常见微生物如大肠菌、金色葡萄球菌、菜豆疫霉、穿抱杆菌、黑曲霉等有抗菌效果。
抗菌性薄膜是将具有抗菌性的银沸石混入膜内，银沸石是具有抗菌性的银把沸石结晶结构中的钠离子置换出的产物，或银离子与用铝、硅为原料合成的疏松沸石的混合物。这种薄膜能够在一定程度上抑制细菌的增殖，起到保鲜作用。
在我国液体乳饮料市场上，塑料瓶装高保质期乳饮料曾红火一时，目前仍有一定市场，但由于其杀菌时间长，营养素损失较多，没有得到乳品专家、众多厂商和消费者的一致认同。各厂家在学习欧洲近年乳品加工经验的基础上，纷纷在各地推出较长保质期(6～30天)的消毒乳饮料，其销量不断增加；另外，高保质期的利乐包液体乳饮料市场也发展迅猛，乳饮料的新品还不断推出，其中的一枝新秀就是含乳酸菌和双歧杆菌的活菌饮料，由于不对产品进行最终杀菌，保质期也较短，市售产品在冷藏环境下只能保质18天。为了对上述不杀菌或杀菌强度不高的牛乳产品，进一步延长保质期，研制了抗菌保鲜薄膜用于牛乳包装，取得了一定的效果。
1．抗菌保鲜薄膜的抗菌机理
我们知道大多数重金属包括它们的化合物是有抗菌作用的，对锌和银来说，主要菌类的负电荷表面易吸附Zn++、Ag+等，当其达到一定浓度时，会引起微生物的细胞死亡，? 其原因是重金属离子Zn++、Ag+等易与蛋白质结合(它们是蛋白质的沉淀剂)，Zn++、Ag+等吸附在细胞膜的蛋白质上，浓度增大时能和蛋白质的-SH结合，使细菌不能进行能量代谢，蛋白质发生变形甚至破坏，从而改变了蛋白质的内部结构，破坏其生理机能。
2．抗菌保鲜薄膜的制作
抗菌薄膜是以聚乙烯高分子树脂为原料，以载银沸石、载锌沸石或银锌复合型沸石作为填料，再配以活性助剂，经吹塑而制成。其工艺流程为：填料+助剂→混合→干燥→过筛→混合(加树脂)→造粒(母料)→混合(加树脂)→造粒→吹塑成型→成品。
具体操作过程中将填料2％的不同活性助剂，均匀地喷入填料中，在烘箱中80℃烘干3小时，过筛后与树脂(加入量为总树脂量的25％)混合造粒制成不同的抗菌母料，在聚乙烯树脂原料中均匀混入抗菌母料，经吹塑可制成不同成分与含量的抗菌薄膜。
3．抗菌薄膜的抗菌保鲜效果
①抗菌薄膜对短保质期乳饮料的抗菌保鲜效果
抗菌薄膜的抗菌保鲜效果可根据试验来确定：把大肠杆菌接种于灭菌后的牛奶、蔗糖和牛肉膏混合培养液中，增菌培养24小时。然后把增菌液搅拌均匀后，分装于抗菌保鲜袋和市售的冷冻保鲜袋、保鲜薄膜及普通塑料袋中(每种薄膜均装五袋增菌液)，常温培养5天。与普通塑料袋相比，冷冻保鲜袋和市售保鲜薄膜袋中，菌液浓度均有减少，但减少幅度没有抗菌保鲜袋大，说明抗菌保鲜袋有一定的抗菌作用，然而难以把全部细菌杀死。而且试验证明当袋内溶液营养成分较少时，抗菌效果更加明显。
②抗菌薄膜对活菌乳饮料的抗菌保鲜效果
把活菌乳饮料人工分装于实验制作的抗菌保鲜袋和自制的纳米材料保酸袋中，普通塑料袋用包装机进行无菌包装，室温下静置保存，普通塑料袋1天后，即有6袋涨袋，3天全部涨袋，且涨袋严重；抗菌保鲜袋和纳米材料保鲜袋的袋装产品，3天后才出现5袋产品涨袋，5天后才分别有12和13袋产品涨袋，可见抗菌保鲜袋和纳米材料保鲜袋有明显的延长保质期的作用。
行业的形成，如何走向规范
我国抗菌材料产业初步形成
健康卫生的现代消费理念，助推我国抗菌材料制品市场呈现需求旺盛的态势，促进我国抗菌材料科研快速发展，使我国抗菌材料产业初步形成。
据不完全统计，目前我国抗菌材料研发单位近20家，国内生产厂商和国外产品代理商超过20家，制品生产商超过300家；1998年，全国塑料抗菌剂产量为40万吨，销售额300万元，抗菌制品产值30亿元；1999年抗菌剂产量150吨，销售额1200万元，抗菌制品产值100亿元；2000年抗菌剂产量达到200吨，预计2005年发展到500吨的生产规模，抗菌制品产值达400亿元。
抗菌制品是指添加了抗菌材料的制成品。抗菌材料可以使材料表面的抗菌成分及时通过接触杀菌或抑制在材料表面的微生物繁殖，进而达到长期卫生、安全的目的。这种抗菌方式与传统的化学灭菌、物理灭菌相比，具有长效、广谱、经济、方便等特点，而且它的卫生自洁功能减少了交叉感染、疾病传播，并且免去了清洗保洁等繁杂的劳动，其抗菌长效可与制品的使用寿命同步。
目前，抗菌制品被世界公认为是跨世纪的环保和健康产品，国际抗菌制品的研发始于20世纪80年代，应用起初主要集中在日用品和家电制品，近年来迅速扩展到建筑材料和纤维制品。我国科学家从十多年前开始跟踪国际抗菌材料的研究和应用，特别是20世纪90年代中后期，以中国科学院理化技术研究所为代表的抗菌材料应用研究在我国进入了一个飞速发展时期，而中国科学院工程塑料国家工程研究中心与海尔集团的“产、学、研”联合，通过对材料科学、生命科学和化学等多学科交叉研究，取得了抗菌材料产业化研究的重大突破。我国研制开发的抗茵剂可用于塑料、纤维、橡胶、木材、纸张、涂料、树脂等多种材料，其中纤维材料和塑料是抗菌剂应用最广泛的领域。由中国科学院理化技术研究所、中国科学院工程塑料国家工程研究中心主办的中国首届抗菌材料产业发展大会，旨在加强国内抗菌材料研发、生产和应用单位的交流，聚合整体优势，加快国内外抗菌材料科研成果的转化，完善抗菌制品的质量技术标准，增强人民群众健康卫生的消费观念，扩大抗菌材料产业的影响。
抗菌行业如何走向规范
随着抗菌概念的不断普及，尤其是在经历了“非典”和“禽流感”等病毒的流行之后，国内抗菌材料和抗菌制品的市场需求迅速升温，消费者也开始逐步认识和接受了抗菌的概念，抗菌市场出现了前所未有的繁荣景象。然而，表面的繁荣并不能掩盖行业中存在的问题。抗菌材料和制品市场中的虚假炒作，不正当竞争等行为正在侵害着逐步成长的新兴产业。如何规范抗菌企业的市场行为，制定抗菌产品的质量和技术标准，引导产业稳步、健康发展，是所有关心抗菌行业发展人士的共同心声。 2004年3月26日，中国抗菌材料及制品行业协会联合中国标准化研究院在北京共同举办了“中国首届抗菌行业标准化发展论坛”，旨在通过国家相关主管部门、国内相关协会及从事抗菌研究、标准化研究的科研院所及企业事业单位共同探讨行业标准化的问题。
随着抗菌制品的普及和应用，各种各样的抗菌制品大量涌入市场，而相关的产品标准，如：抗菌性能、使用方法等还没有确立，消费者围绕抗菌提出的疑问也越来越多。为了维护企业自身的信誉，得到消费者的信赖和支持，2002年中国抗菌材料和抗菌制品行业协会成立后，为规范行业和市场，首先开展了行业标准化的建设。目前已经出台了多个行业标准，有些材料标准已经通过国家相关部门立项，正在制定过程中。用不了多久，一个从抗菌原料到各种抗菌终端制品的比较完善的抗菌行业标准化体系将初步形成，该体系的确立将为抗菌行业的健康发展和消费者利益的保护提供必要的保障。
杭菌塑料行业亟待解决的问题
抗菌塑料及其制品正如其它新材料发展一样，需要经历一个逐步规范的过程。所以，有必要对国外抗菌塑料发展和应用的经验进行分析总结，以便在我国发展和应用这种新材料时得以借鉴。
抗菌塑料及其制品的抗菌性标准
抗菌性是衡量抗菌塑料性能的重要指标，因此科学的测试评价方法是客观反映抗菌性测定结果的关键。大量研究结果表明，应根据抗菌材料的亲(疏)水性、所用抗菌剂的渗出性以及抗菌材料的外在形态等，研究和使用相应的测试方法。
抗菌塑料及其制品的抗菌长效性
评价方法和标准
抗菌塑料的抗菌长效性的意义非常重要，这是抗菌塑料区别于其它材料的一大特征。由于抗菌塑料的使用期一般较长，按实际使用年限跟踪抗菌制品的抗菌长效性耗时很长，所以，生产和使用者都能用加速实验方法来评价长效性，与实际使用时间相对应。事实上，由于抗菌塑料的抗菌长效性与其所处的使用环境有密切关系，寻找这一相关性需要进行深入系统的研究。
日本目前采用模拟强化析出实验，测定抗菌剂有效成分(金属离子)在水中析出量，从而估算抗菌效果的有效期，也有用人工加速老化的方法来测算抗菌长效性。工程塑料国家工程研究中心已使用上述两种方法对抗菌塑料的长效性进行评价，得到了较好的实验结果。
抗菌制品的质量规范
由于目前抗菌材料及制品行业协会和国家标准的制定正处在发展阶段，对抗菌制品的抗菌性规范不够，所以目前抗菌材料市场存在着一些混乱现象。
首先、产品质量良莠不齐，所用抗菌材料和抗菌制品的抗菌性无严格的技术质量监督，消费者从外观上也无从区分。
其次，由于受抗菌产品的商业利益驱动，有少数最终产品制造者打出抗菌产品的旗号，实际上在所宣称的抗菌产品也只有个别部件用抗菌材料制造、大多本应进行抗菌加工的部件仍不抗菌。甚至有的企业销售的所谓“抗菌产品”，根本就有有使用任何抗菌部件。
因此，抗菌产品的市场要加强规范要求。制造商和销售商在产品说明中，要明确标出抗菌产品的哪些部件或部分做了抗菌处理。
抗菌塑料及制品的行业自律
鉴于抗菌材料在我国发展很快，国内从事抗菌剂开发和应用的企业和研究机构都迫切希望尽快建立相应的制度进行规范。在国家进行有效管理的同时，充分发挥抗菌材料及制品行业协会的作用，促进行业的健康发展。